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Polyuréthane
Un article de Wikipédia, l'encyclopédie libre.
Un polyuréthane (ou polyuréthanne) est un polymère d'uréthane, une molécule organique.
On appelle uréthane, ou plus couramment "carbamate", tout composé produit par la réaction d'un isocyanate et d'un alcool conformément à la réaction suivante :
H
/
R-N
R-N=C=O + H-O-Q → \
C=O
/
Q-O
Cette réaction était connue depuis plusieurs décennies lorsqu'en 1937, Otto Bayer découvrit comment faire un plastique utilisable, exempt de polyisocyanate et polyol.
Les technologies de l'uréthane ont été amenées aux États-Unis en 1953 par Jean-Pierre Abbat et Fritz Hartmann.
Les polyuréthannes peuvent être fabriqués avec une grande variété de textures et de duretés en variant les monomères utilisés et en ajoutant d'autres substances. Ils sont utilisés pour les colles, peintures, élastomères (« caoutchouc »), mousses, fibres. Ainsi, ces plastiques aux vastes applications sont utilisés dans un grand nombre d'industries.
Dans les années 1970, l'utilisation de l'uréthane pour les roues a par exemple révolutionné les sports sur roulettes (patin à roulettes, planche à roulettes).
Sommaire
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Principes chimiques des polyuréthanes
Polymérisation
Il s'agit d'un procédé chimique conduisant selon un mécanisme radicalaire ou ionique à des macromolécules linéaires ou rétifiées à partir de composés vinyliques (ayant une double liaison C=C) ou d’hétérocycles comme l’oxyde d'éthylène et le caprolactame. Le poids moléculaire des macromolécules ainsi obtenues peut atteindre plusieurs millions de grammes par mole. Le greffage de chaînes latérales sur les chaînes déjà formées offre une multitude de possibilités plus ou moins intéressantes.
Polycondensation
Il s'agit sans doute le plus vieux procédé de fabrication de macromolécules. Sous l’effet de la chaleur et de la pression, et souvent en présence d’un catalyseur, des molécules polyfonctionnelles réagissent entres elles pour former des chaînes macromoléculaire et un autre produit (le plus souvent de l’eau).
Comme les molécules sont polyfonctionnelles, la réaction peut continuer de part et d’autre de la molécule nouvellement formée.
Polyaddition
Il s'agit d'un procédé qui permet de greffer facilement des chaînes latérales grâce à des réactions d’addition sur les hétéroatomes d’un polymère porteur d’atomes d’hydrogènes actifs. Cette réaction créé des ponts entre les chaînes macromoléculaire (réticulation), la condition pour que de telles réactions trouvent des applications est que les ponts ainsi formés soient stables et inertes chimiquement.
Les groupements isocyanates réagissent avec les alcools pour donner des groupements uréthannes stables.
Cette réaction fut découverte par Charles Adolphe Wurtz en 1849.
Pour les matières plastiques et pour les élastomères, la formation de polyurées à partir de diisocyanates et d’eau avec dégagement de CO2 a pris une importance toute particulière car les mousses polyuréthannes sont très utilisées au quotidien.
Mais l’élément le plus important du procédé de polyaddition des diisocyanates est leurs réactions sur les composés polyhydroxylés, car les groupements uréthannes ainsi formés (groupement ester de l’acide carbamique) sont stables. Dans les premiers temps des polyuréthannes, on utilisait des diols de bas poids moléculaire comme le butanediol et par polyaddition avec l’hexaméthylène diisocyanate, on obtenait des polyuréthannes linéaires (fibres polyuréthannes). Dans les polyuréthannes actuels, le groupement uréthanne est en fait seulement l’élément de jonction entre les chaînes macromoléculaires. Ce groupement présente une stabilité et une rigidité exceptionnelle, son énergie de cohésion dépasse même légèrement celle de la fonction amide. Ceci explique les excellentes propriétés mécaniques des polyuréthannes, même si les groupements uréthannes ne représentent qu’une petite fraction de l’édifice macromoléculaire.
Principaux emplois des polyuréthannes
D'après une étude[1] de l'Ademe, l'emploi des polyuréthannes se répartit de la façon suivante :
Les mousses de polyuréthanes
Les mousses flexibles sont particulièrement utilisées en ameublement (assises des sièges et canapés), les mousses rigides sont intégrées aux murs rideaux, ou des panneaux d'isolation (Panneaux Sandwich) utilisés dans le bâtiment ou dans l'électroménager (parois de réfrigérateurs ou des chambres froides par exemple).
Sous la forme de mousse expansive, les mousses de polyuréthanes sont largement utilisés pour leur qualité d'isolation phonique et thermique, leur adhérence sur tout support, leur pouvoir de flottaison, leur capacité à remplir les vides quels qu’ils soient et à permettre des emballages sur mesure, légers et solides.
Les colles
Les Polyuréthannes sont à la base de la fabrication de colles plus particulièrement pour assembler le bois. L’avantage principal de ce type de colle est sa résistance à l’eau. La mousse de Polyuréthanne est aussi un excellent matériau de collage utilisé astucieusement dans le bâtiment en la détournant de son usage premier pour par exemple coller des panneaux d'isolation sur des cloisons.
Roues et Roulettes
Les Polyuréthannes intégrant des composants anti-abrasion sont utilisés dans la fabrication de roues et roulettes extrêmement solides (patin à roulettes, planche à roulettes, Caddy,...) . D'autres variétés ont été développées pour les pneumatiques, et des variantes micro-cellulaires de mousse sont largement utilisées pour les roues des fauteuils roulants et des bicyclettes mais aussi pour les amortisseurs, silent-blocs et pare-chocs.
Ameublement
Le polyuréthanne est également employé dans la fabrication de meubles (coussins, assises de sièges) et pour protéger les bordures des meubles à des fins de sécurité comme de longévité
Industrie automobile
Que ce soit dans les sièges, les appuie-têtes, les accoudoirs, les toits ou les tableaux de bord le Polyuréthanne est particulièrement employé dans l’industrie automobile.
Décoration
La mousse de Polyuréthane est un exceptionnel matériau pour réaliser des éléments de décorations (fausses poutres, décors, sculptures, …) qui sont ensuite peints.
Nautisme
Les qualités d'élasticité, de résistance à l'humidité et ses capacités de flottaison font du polyuréthanne un matériau fort utilisé dans l'industrie nautique. Ainsi, certaines planches de surf ou planches à voile sont construites autour d'un noyau de polyuréthanne. De même la coque des bateaux est souvent constituée de mousse de polyuréthanne intégrée à une double peau de fibre de verre.
Préservatifs, Gants chirurgicaux
De nombreux modèles de préservatifs sont fabriqués à partir du polyuréthanne. Ils présentent l'intérêt d'être moins générateurs d'allergies que le latex tout en présentant de parfaits critères de qualité.
Industrie
Les films de polyuréthane sont utilisés pour protéger de la corrosion, l'abrasion et l'érosion de nombreux types d'équipements (ailes d'avions, trains, automobiles, pales d'éoliennes, ...).
Tissus
Polyuréthane thermoplastique élastomère, le Lycra (Spandex ou Élasthanne) créé par Dupont de Nemours vend sous le nom de Lycra. Sa chaine principale est composée à la fois de groupes uréthanes et de groupes urées. De nombreux vêtements sont fabriqués à base de Lycra dont les propriétés extensibles en font un produit très adapté aux vêtements de sport.
L'uréthane entre dans la composition des combinaisons spatiales pour fabriquer la couche pressurisée. Il est enduit sur une couche de Nylon et recouvert d'une couche de Dacron.
Laques, Peintures et Vernis
Les Polyuréthannes sont largement utilisés dans les enduits, laques, peintures et vernis que cela soit dans le bâtiment, l'ameublement ou la protection du bois. Les combinaisons polyhydroxylées avec plus de deux hydroxyles conduisent, avec des polyisocyanates, à des macromolécules rétifiées qui sont très importantes dans le domaine des peintures. De telle combinaisons polyhydroxylées sont faciles à obtenir (exemple : estérification de diacides avec un excès de polyols). Grâce aux possibilités de variation illimitées, on peut obtenir des peinture avec tous les degrés de dureté ou d’élasticité voulus.
Réactivité du groupement isocyanate
D’après la théorie orbitale, la densité électronique est la plus élevée sur l’atome d’oxygène et la plus faible sur l’atome de carbone ; par contre l’atome d’azote avec une charge négative donne lieu à des formes mésomères. Ainsi l’atome de carbone peut être facilement attiré par un nucléophile et l’azote par un électrophile.
Les isocyanates réagissent avec tout les groupements qui disposent d’un atome d’hydrogène mobile (amine, alcool, acides, eau…). En général, la vitesse de réaction pour l’addition d’un composé avec un groupement isocyanate est déterminée par sa basicité : plus le composé est basique plus sa vitesse de réaction avec un groupement isocyanate sera importante. La vitesse de réaction diminue dans l’ordre suivant :- Amines aliphatiques > NH3 > amines aromatiques > urées aliphatique > alcools primaires> alcools secondaires > eau > urées aromatiques. Les rapports de vitesse de réaction entre les alcools primaires, secondaire et tertiaires sont environ : 1 / 0,3 / 0,05. Dans la pratique il est important de travailler autant que possible en absence d’humidité sinon deux groupements isocyanates réagissent avec une molécule d’eau et dégage du CO2 en formant des groupement urée.
Dans un isocyanate RNCO, si R est un groupement donneur d’électrons, il exerce une action désaturante sur le groupement CO, la réactivité de ce groupement NCO est donc affaiblie. Par contre si R est un groupement aromatique le doublet de l’azote est attiré dans le noyau aromatique et la charge positive du carbone s’en trouve augmentée. Ainsi la réactivité des groupements isocyanate forme la suite croissante suivante :- t-butyl- < cyclohexyl- < n-alkyl- < benzyl- < phényl- < para-nitrophenyl- < chlorosulfonyl-isocyanate. Cependant la stabilité thermique de l’uréthane formé augmente dans le sens inverse.
Les polyisocyanates monomères
Les polyisocyanates les plus utilisés dans les peintures et vernis sont des adducts obtenus à partir des principaux diisocyanates mentionnés ci-après.
- Le Toluène diisocyanate (TDI) vient en tête de la production mondiale.
Le TDI utilisé est un mélange des deux isomères ci dessus (2-4 et 2-6). Ces mélanges ont moins tendance à cristalliser que les isomères pur. Le problème de cet isocyanate est qu’il a une forte tendance au jaunissement due à la présence de cycle benzénique (carbones insaturés) par contre son prix est bas et il réagit rapidement (séchage rapide).
- Le 1-6 hexane diisocyanate (HDI) est un diisocyanate industriel purement aliphatique.
Il conduit à des polyuréthannes très stables à la lumière solaire (car la chaîne carbonée est saturée), élastiques et résistants à la saponification et à la chaleur. Par contre il réagit moins vite que le TDI et son prix est plus élevé.
Temps de séchage
Pour les laques polyuréthannes on appelle temps de séchage aussi bien le temps mis par le solvant pour s’évaporer que le temps de réaction de groupement NCO sur les groupements OH.
Manipulation, stockage et toxicologie des isocyanates
Les polyisocyanates sont des molécules très réactives dont l’emploi nécessite quelques précautions :
- Protection indispensable de la peau et des yeux ainsi que des voies respiratoires en cas d’exposition répétée.
- Eviter la présence et le contact avec l’eau.
- Stockage à 25°C maximum sous gaz sec et inerte si besoin est.
- Eviter toute étincelle ou présence d’électricité statique risque d’incendie
- Nettoyer à l’alcool avec un peu d’ammoniaque mais pas à l’eau !
- Manipuler de préférence sous hotte aspirante.
- Les réactifs doivent être consommés dans les 10 à 15 jours après ouverture.
- Les emballages doivent être refermés après chaque utilisation.
- Dès qu’une préparation est faite, elle doit être utilisée dans un laps de temps donné avant séchage total appelé « pot life »
Les laques polyuréthannes commerciales
Les entreprises ne commercialisent que des laques polyuréthannes bi-composants, dont il faut faire le mélange avant d’appliquer la laque.
Ce mélange à une durée de vie limitée par le temps de réaction entre ces deux composants (pot life). Ces composants sont :
- 1) un vernis contenant des polymères hydroxylés (résine):Cela peut être un fond, un vernis, une laque ou un apprêt. Les propriétés physico-chimiques du film sont essentiellement dues à la nature de la résine et/ou du liant utilisé. Généralement (source Valspar) on distingue trois types de résines:
- Acryliques hydroxylées
- Laques haut de gamme pour la finition des salles de bains ou cuisines.
- Avantages : très résistantes, transparentes et parfaitement non jaunissantes.
- Inconvénients : séchage long et prix élevé.
- Polyesters
- Laques destinées aux finitions qui nécessitent de bonnes performances mais un résistance au jaunissement plus faible (bureau, collectivité…).
- Avantages : assez résistantes, séchage plus rapide et prix plus bas.
- Inconvénients : résistance au jaunissement plus faible.
- Alkydes
- Ce sont des résines polyesters modifiées à très bas prix pour des gammes low cost.
- Elles sont de mauvaise qualité mais on un prix très bas comparé aux autre type de résines.
- Acryliques hydroxylées
- 2) un réactif et quelquefois un solvant pour une viscosité plus basse. Constitué d’un solvant déshydraté et un ou plusieurs polyisocyanates (TDI ou HDI) ces dernier ont déjà été évoqués précédemment.
En jouant sur la nature des parties 1) et 2), on obtient une multitude de combinaisons. Généralement on utilise du HDI pour réticuler une laque acrylique hydroxylée à cause de leur résistance au jaunissement alors que les polyesters sont associés avec des réactifs à base de TDI qui sèchent plus vite et coûtent moins cher.
Index stœchiométrique
En fonction des performances finales souhaitées, la quantité de réactif ne sera pas la même. Le rapport [OH] / [NCO] ([OH] signifie concentration en OH) est appelé indice ou index ou encore taux de réticulation si la fonctionnalité moyenne des monomère est supérieure à deux ou si l'indice est supérieur à l'unité pour un mélange de monomères bifonctionnels. Si cet indice est de 1 on se trouve dans les proportions stœchiométriques. En dessous on parle de sous-indexation et le produit n'est pas totalement réticulé il peut ainsi s'avérer tackant (collant) et mou. Lorsque l'index est supérieur à l'unité on parle alors de sur-indexation, ce qui correspond à la majorité des formulation industrielles afin d'éviter une sous-indexation du réseau par consommation des fonctions isocyanates dues à la présence d'eau résiduelle dans la part polyol mais aussi au fait que le titre en fonction hydroxyles n'est pas toujours connu avec précision. Si les performances finales ne sont pas assez élevées, il faut augmenter le taux de réticulation, ce taux peut aller au dessus de 100%.
Dangers et Toxicité
Intoxication
La toxicité des Polyuréthannes est couramment évoquée. Les fabricants nuancent cette thèse non sans raison mais vous trouverez ici des références mettant en cause cette toxicité.
- Certains vernis à base d'uréthane sont extrêmement toxiques et leur application nécessite des précautions très importantes allant jusqu'à obliger à vider le réfrigérateur pour ne pas contaminer les aliments[2]
- Des Poly Bromo Diphényl Ethers (PBDE) réputés toxiques sont incorporés aux mousses de polyuréthanne dont ils retardent la combustion en cas d'incendie.[3]
- Les Polyuréthannes sous forme de mousses expansives libèrent des amines (substances dangereuses).[4]
- Danger anecdotique mais à prendre en compte : l'ingestion de colle Polyuréthanne qui gonfle dans l'estomac [5]
- Fiche de sécurité d'un fabricant détaillant les risques [6]
- La fabrication artisanale du Polyéthylènne est extrêmement dangereuse et dégage des produits qui peuvent être mortels même à faible dose, notamment du cyanure.
Incendie
- L'inflammabilité du Polyuréthanne est bien connue. Les fabricants traitent les produits afin de réduire ce risque.
- Les produits datant d'avant les années 1990 sont particulièrement exposés.
- Mais la lecture de cette note technique de 2003 de l'assureur Scor concernant les risques liés à l'utilisation du Polyuréthanne est assez édifiante.
Principaux fabricants
- RHODIA
- 3M
- BASF
- BAYER
- HENKEL
- RECTICEL
- NOVEON
- MERQUINSA
Notes et références
- ↑ Etude de l'Ademe concernant le Polyuréthanne et ses utilisations
- ↑ Risques vernis uréthane
- ↑ Risques PBDE
- ↑ Toxicité Amines
- ↑ Risque ingestion colle
- ↑ Fiche Sécurité Colle
Liens externes
- (en)Polyurethane synthesis
- Ademe
- Utilisation dans le bâtiment
- Détails chimie
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